Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
Можно ли считать данные RSDk выборками из одной генеральной совокупности и каковы объединенное x и RSDo ?
Таблица 9.4.1.
№ xk RSDk По vk vt RSD0 RSDtot c2 5.4. C c*2 Табличное
% % C2(P1=95%, vx
= 3)
1 99,9 0,3 5 4
2 99,4 0,8 7 6
3 99,2 0,7 9 8 25 0,552 0,74 4,62 1,072 4,31 7,815
4 99,3 0,9 8 7
Вначале проверим гипотезу равенства дисперсий, т.е. что все RSDk являются выборками из одной генеральной совокупности.
Рассчитаем величины vt по формуле (2.2):
g
t = Vvk = 4 + 6 + 8 + 7 = 25
к
к=1
По формуле (2.1) рассчитываем RSDtot:
к=g
Vvк х RSD2
к=1
RSDo = к=1 к к = 4 х 0,32 + 6 х 0,82 + 8 х 0,72 + 7 х 0,92 = Q 552
vt 25
Теперь по формуле (2.4) рассчитаем с2 :
Хг = 2,303 х ( t х lg RSDO - Vvк х lg RSD2'
V к=1 J
= 2,303 х (25 х lg 0,552 - (4 х lg 0,09 + 6 х lg 0,64 + 8 х lg 0,49 + 7 х lg 0,81)) = 4,62
Табличное значение (по таблице 11.4) c2(P1 = 0,95, vc = 3) = 7,815 > 4,62.
Таким образом, значение с2 меньше критического, поэтому можно принять гипотезу о равенстве дисперсий.
Значение с2 меньше критического, и поэтому нет необходимости в расчете корректирующего фактора С и величины с*2 . Для иллюстрации рассчитаем и эти величины по формуле (2.5):
C = [(1/4) + (1/6) + (1/8) + (1/7)] - (1/25) + = W72
3 х (4 -1) ’
С *2 = Х_ = 462 = 4,31
х C 1,072
Как видно, значение с*2 еще меньше критического значения (7,815), что подтверждает гипотезу о равенстве дисперсий.
Рассчитаем объединенное RSDOt :
(2.3):
RSD,o, = V RSDl, = V0,552 = 0,74%
Рассчитаем объединенное среднее Х по всем четырем выборкам по формуле
_ 99,9 х 5 + 99,4 х 7 + 99,2 х 9 + 99,3 х 8 __
x = —-----------------------------------= 99,4%
5+7+9+8 .
Таким образом, по данным внутрилабораторных исследований, относительное стандартное отклонение титрования субстанции ацетилсалициловой кислоты равно 0,74%, а ее содержание - 99,4%.
9.4.2. Объединение результатов выборок одинакового объема.
При анализе методом ВЭЖХ пяти различных серий (т.е. g = 5) лекарственного средства получены следующие значения относительных стандартных отклонений (RSD/%) площадей пиков при трехкратном (т.е. n = 3) хроматографировании раствора каждой серии:
1,08%; 0,60%; 0,43%, 1,59% и 0,71%.
Можно ли объединять данные выборки (результаты анализа пяти серий) и каково объединенное относительное стандартное отклонение?
Поскольку в нашем случае число степеней свободы для всех пяти выборок (серий) одинаково и равно v = n - 1 = 3 - 1 = 2, то для проверка гипотезы равенства дисперсий применим критерий Кохрейна (см. раздел 2.1.3 и Таблицу 11.4). В нашем случае smax = 1,59%, v = 2, g = 5, и соотношение (2.6) дает:
s2 1592
G = ^та^ =-------2-------- 2------2-^ = 0,533 < 0,684 = G(P = 0,95;2;5)
^ 2 1,082 + 0,602 + 0,432 +1,592 + 0,712
^ Sk к=1
Как видно, рассчитанное значение G меньше табличного на 95% уровне значимости. Следовательно, данные выборки можно объединить.
Рассчитаем по уравнению (2.2) объединенное число степеней свободы:
g
Vt = k = 5 x 2 = 10
к=1
Рассчитаем по формуле (2.1b) объединенное относительное стандартное отклонение (RSDtot):
к=g
RSD2 Л?k xR^D = 2xар?+0,602 + 0,432 +1592.+0711) = 0g510
tot Vt 10 ’
Отсюда RSDtot =-J0,9510 = 0,98.
9.5. Сравнение двух методик анализа по воспроизводимости.
Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и 2), характеризующих, например, различные методики анализа, получены метрологические характеристики, приве-
денные в графах 1—10 таблицы 9.5.:
Таблица 9.5
№ m V x , % s P2, t(P2,V) Лх e ^ыч F(P1, V1, v2) Fвыч S
вы % (табл) (табл)
борки P=99%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
